浅谈环境监测实验室常用的质量控制方法

摘要   随着环境监测市场的逐步放开，第三方检测机构发展迅猛，检测技术人员和管理人员严重不足，导致各实验室能力参差不齐，为确保检测结果的质量和监控检测的有效性，及时发现检测结果的系统性偏差，实验室分析的过程质量控制尤为重要，本文主要介绍环境检测实验室常用的质量控制方法和实施程序，对第三方环境检测发挥指导作用。

关键词   环境检测   实验室   质量控制   实施   程序

前言 

第三方检测机构的监测质量直接关系到监测数据的有效性，在使用正常的质控手段外，国家要求检测机构强制参与能力验证，监管部门开展飞行检查，组织实验室能力验证，跟踪样品分析的质控过程，对实验室进行现场符合性检查，对质量体系运行考核，跟踪质量管理计划的落实情况等质管手段加强对第三方检测机构的质量控制与管理，实验室的质量控制方法总结起来就是内部质量控制和外部质量控制。其中影响最大的是内部质量控制，只有各机构实验室长期的坚持有效的内部质量控制才是保证监测数据的有效性的关键。

1、为保证实验室内部质量控制有序开展，实验室应根据自身实际情况制定年度质量控制计划

1.1实验室应在每年年底建立次年的质量控制计划，经审核后实施，以确保并证明次年所有检测过程受控以及检测结果的准确性和可靠性，质量控制计划包括能力验证、测量审核和实验室内部比对，计划中还应包括判定准则和出现可疑情况时应采取的措施，应覆盖已获得资质认可的所有检测技术和方法。

1.2质量控制计划的主要内容包括：

1.2.1年度质量检控的目的、要求、内容、时间、责任人等；

1.2.2质量监督员日常监督检查的工作内容、检查要求及检查记录的要求；

1.2.3质量负责人定期组织开展质量监督检查的时间、部门、内容和记录；

1.2.4定期使用有证标准物质和其他质量控制方式进行内部质量控制；

1.2.5参加各级实验室间比对和能力验证活动计划。

1.3各检测室主管可根据检测工作情况，提出质量控制计划和实施方案，提出监督方法和记录格式，报质量负责人审核，技术负责人批准。质量控制选用的监控技术可以是一种或几种。

2、根据机构的实际情况在公司的程序文件中应明确规定质量控制计划的实施部门，规定职责和权限，明确实施步骤

2.1各检测室负责本室质量控制计划的实施。

2.2检测人员负责具体质量控制措施的实施。

2.3各检测室质量员负责对检测人员质控参数做质控图。当质控图中的质控点出现接近、达到警告限时，应报告各室主管，检测人员应立即分析原因，找出问题所在，及时加以避免，保证检测结果的准确。

2.4质量监督员负责日常监督检查，负责质控计划实施情况监督，在检控过程中发现结果异常时，应采取相应的措施。

2.5质量负责人在日常监督检查的基础上，依据本公司的质量体系相关文件组织开展定期质控监督检查。

3、实验室常用过程质量的控制方法

3.1标准溶液的配制

3.1.1用基准试剂或纯度不低于优级纯的试剂采取精称法直接配制标准溶液，所用溶剂为GB6682－1992《分析实验室用水规格和试验方法》规定的二级以上纯水或优级纯溶剂。试剂称样量一般不应小于0.1克，用检定合格的容量瓶定容。

3.1.2用基准物标定法配制的标准溶液，至少平行标定3份，平行标定相对偏差不大于±0.2%，取其平均值计算溶液的浓度。

3.1.3用工作基准试剂标定标准滴定溶液的浓度时，按GB601两人八平行测定结果的平均值为标准滴定溶液的浓度。其扩散不确定度一般不应大于±0.2%。

3.2校准曲线的制作与使用

3.2.1按分析方法步骤，通过校准曲线的制作，确定本实验室条件下的测定上限和下限。使用时，样品不能超过校准曲线实测的线性范围，不得将校准曲线任意外延。

3.2.2制作校准曲线时，包括零浓度点在内至少应有6个浓度点，并包括分析方法的测定上、下限点。

3.2.3离子选择电极法、原子吸收分光光度法、冷原子吸收（荧光）测汞法、气相色谱法、液相色谱法、离子色谱法等仪器分析方法校准曲线制作必须与样品测试同时进行。分析标准要求用中间浓度校核点的测定值和校准曲线相应点浓度的相对误差不超过±20%。

3.2.4校准曲线比较稳定的分光光度法项目，每次分两天至少做两条校准曲线，要求两条曲线的回归方程之截距、斜率经检验无显著性差异后，合并使用。每条校准曲线使用期限不得超过一个月。标准溶液或其它主要试剂重新配制后，应重新制作校准曲线。

3.2.5制作校准曲线用的容器和量器，应经检定合格，使用的比色管应配套。

3.2.6在样品分析不制作校准曲线的情况下，应在样品分析同时测定校准曲线上1～2个点，其测定结果与原校准曲线相应浓度点的相对偏差不得大于±5%，否则需重新制作校准曲线。

3.2.7必要时，对其相关性、精密度和置信区间进行统计分析，检验斜率、截距和相关系数是否满足标准方法的要求。若不满足，需从分析方法、仪器设备、量器、试剂和操作等方面查找原因，改进后重新绘制校准曲线。

3.2.8校准曲线不得长期使用、应专人专机，不得套用，当环境、仪器、试剂发生变化时应重新绘制，一般情况下应与样品分析同时进行。

3.3全程序空白样品的测试

3.3.1全程序空白样品是未采集样品时的背景值，用以测试现场样品容器、保存、运输过程中，可能含有的污染物，若有出现干扰情形，则须上报实验室主管，并由主管查找原因，提出纠正措施。

3.3.2气体全程序空白样品：将空气收集器带至采样点，除不连接空气采集器采集空气样品外，其余操作同样品。

3.3.3水质全程序空白样品：以纯水作样品，使用样品同质、同批的容器包装从实验室到采样现场又返回实验室，除不采集水样外，其余操作同样品。

3.3.4同一批次每个检测项目至少配备1份全程序空白样品；相应检测标准有规定的遵照其规定。

3.3.5全程空白测定结果一般应低于方法检出限，其结果不应从样品测定结果中扣除全程序空白样品的测定结果。

3.4实验室空白样品的测试

3.4.1分析目的：未添加分析物的溶剂，同样品分析操作程序分析，以判定分析过程是否遭到污染，若已污染，则应上报实验室主管，并由主管提出纠正措施。

3.4.2分析频率：每次制作分析标准曲线时均须分析试剂空白样品，每制备一批样品做一次双空白。

3.4.3样品的检测结果应消除空白造成的影响。高于检出限的试剂空白表示与空白同时分析的这批样品可能受到污染，检测结果不能被接受。

4、准确度控制

4.1过程质量准确度控制应用

4.1.1检测过程中可采用测定标准物质（或质控样）作为准确度的控制手段，选用的标准物质（或质控样）尽可能和分析样品具有相近的基体。

4.1.2对成批样品分析时，由检测人员根据当时所用仪器的稳定性决定每隔多少样品（一般不超过20个样品），测定一份质控样品，如质控样品测得值落在质控样品证书标准示值不确定度范围外时，应立即暂停检测，找到并消除影响检测准确性的原因，并对上一次质控样品以后所测定样品进行复验。

4.1.3标准样品配制浓度应接近样品浓度，按实际样品的检测程序对标准物质进行检测，其测定结果与实际配制值进行分析评价，以检查仪器设备是否处于正常运转状态，进行仪器/方法的校验。如不一致，应进一步校准仪器，方可进行实际样品的检测工作。

4.1.4当待测样品由于贵重、稀少或不易获得或要求快速提供检测结果，无法进行重复测定时，应该选用与样品基体一致或相似的标准参考物质与样品同时测定，所得标准参考物质的测定值与其证书的保证值相吻合，则表明整个检测系统处于受控状态，样品的检测结果准确可靠，如不一致，检测人员则应当分析原因，采取措施消除对检测结果准确性的影响。

4.1.5用标准样品进行质量控制时，不应与绘制校准曲线的标准溶液来源相同，并与样品同时测定。

4.1.6密码质控样，质量管理人员不定期使用有证标准样品/标准物质作为密码质量控制样品，或在随机抽取的常规样品中加入适量标准样品/标准物质制成密码加标样，交付分析人员进行测定。如质控样的测定结果在给定的不确定度范围内，则说明该批次样品测定结果受控；不在范围内则测定结果作废，应找原因，纠正后重测。

4.2不同方法的加标回收率的应用

4.2.1气体样品分光光度法：取2张空白滤膜，一张加入已知含量液体，一张不加；结果计算=X（加）-X（不加），除以加入的已知量，再乘以100%。

4.2.2水样品分光光度法：配制同浓度2管试样（或2管空白），一管加入已知含量的液体，一根不加；结果计算=X（加）-X（不加），除以加入已知量，再乘以100%。

4.2.3空白加标：在与样品相同的前处理和测定条件下进行分析。

4.2.4基体加标、基体加标平行：在样品前处理之前加标，加标样品与样品在相同的前处理和测定条件下进行分析。

4.2.5实际应用时注意添加物浓度水平应接近分析物浓度或在校准曲线中间范围浓度内。

4.2.6加入的添加物总量不应显著改变样品基体，加标量一般为样品浓度的0.5-3倍，且加标后的总浓度不应超过分析方法的测定上限。

4.2.7样品中待测物浓度在方法检出限附近时，加标量应控制在校准曲线的低浓度范围。

4.2.8加标后样品体积应无显著变化，有显著变化的则应在计算回收率时考虑体积的变化。

4.2.9标准样品测量的相对误差及加标回收测定的回收率应符合分析标准质量控制的要求。

4.2.10每批相同基体类型的样品应做一次加标。

4.3比对检测的应用

当样品出现超标和临界值等异常情况，可以采用人员比对、仪器比对、方法比对、留样复测等判断结果的可靠性。

4.3.1人员比对：两个分析人员采用同样方法、同样仪器获得的结果进行比较，分析结果的一致性。

4.3.2方法比对：在相同环境条件下，由相同检测人员、采用不相同检测方法对同一样品进行检测的试验。

4.3.3仪器比对：在相同环境条件下，采用相同检测方法、相同检测人员，采用不同检测仪器设备对同一样品进行检测的试验。

4.3.4留样复测：在尽可能相同环境条件下，采用相同检测方法、相同检测仪器设备，由相同检测人员对已完成的检测样品在其留样保存期间进行再次检测的试验。

5、精密度控制

5.1现场采样时采集的平行样同样品一起分析，为现场平行；在实验室内同一个样品取两次分析为实验室平行。

5.2现场采样时采集的平行样同样品单独编码的，为现场密码样；质量员随机抽取一定比例的样品作为密码平行样，为实验室密码样。

5.3每制备一批样品做一次平行样。

5.4平行样测定值的相对偏差：气相色谱法平行样的相对偏差≤±10%；分光光度法、原子吸收法等平行样的相对偏差≤±5%。

5.5如平行样测定偏差超出规定允许偏差范围，在样品有效保存期内复测；如复测结果也超出规定的允许偏差范围，说明该批次样品测定结果失控，应找原因，纠正后重新测定，必要时重新采样。

6、数据及报告实行三级审核，是质量控制的最后环节，并对数据进行相关性分析

6.1分析人员核对的内容：分析项目与采集物质是否符合；样品是否在标准分析方法的保存期限内完成分析工作；原始记录的填写是否与样品接收流转记录提供的信息一致；标准曲线及质控样品是否符合规定；数据计算是否正确，稀释倍数是否计算正确。

6.2数据校核人审核内容：分析图谱是否无异状；标准曲线及质控样品配制分析是否符合规定；数据核算是否正确；使用记录是否填写完整；如有失控情况，纠正措施是否按时完成；样品是否在标准分析方法的保存期限内完成分析工作。

6.3报告审核人审核内容：采样记录、样品接收流转记录及报告数据的相关资料是否符合；检测报告是否有误（打印内容是否与原始资料一致）。

6.4授权签字人审核内容：样品是否在标准分析方法的保存期限内完成分析工作；标准曲线及质控样品配制分析是否符合规定；分析图谱是否无异状；如有失控情况，纠正措施是否按时完成；检测报告是否有误（打印内容是否与原始资料一致）。

6.5结果相关性分析

数据审核时对同一个样品不同特性监测结果的相关性分析，如氨氮应小于总氮；NOx=NO＋NO2； TSP＞PM10＞PM2.5；菌落总数＞总大肠菌群＞粪大肠菌群；COD＞高锰酸盐指数＞五日生化需氧量等。

6.6质量控制图

为控制检测结果的精密度和准确度，通常需要在检测过程中，持续地使用监控样品进行检测控制。对积累的监控数据进行统计分析，通过计算平均值，极差，标准差等统计量，按照质量控制图的制作程序，确定中心线，上、下控制限，以及上、下辅助线和上、下警戒线，从而绘制出分析用控制图。通过分析用控制图，判断测量过程处于稳定或控制状态后，就可以将分析用控制图转换为控制用控制图，并将日常测定的控制数据描点上去，判断是否存在系统变异或趋势。

五、总结

综上所述实验室的质量控制是保证实验室检测结果的准确性、有效性的重要手段，是实验室持续改进管理体系的有效工具，是实验室管理中的永恒主题。因此，各机构实验室应结合自身的实际情况，自觉地、经常地、有计划地、针对性地开展内部质量控制活动，并利用其数据进行深入分析，查找不足并加以改进，使实验室的管理水平和技术能力得到不断提高。

参考文献

1、实验室内部质量控制的技术方法指南

2、环境监测质量管理技术导则HJ630-2011

3、固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范（试行）HJ/T 373-2007

4、地表水和污水监测技术规范HJ/T 91-2002

5、水和废水监测分析方法（第四版）